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Una molécula de clorofila es el más pequeño y preciso “violín” diseñado por la naturaleza.

Su función resonante es equivalente a la de un instrumento musical de cuatro cuerdas, incluyendo en su estructura una “caja de resonancia”, cuatro “cuerdas vibrantes” y un conjunto variado de “clavijas de afinación”.

3,500 millones de años en investigación y desarrollo (R&D) en nanotecnología dieron como resultado la pieza molecular resonante más eficiente y de mayor trascendencia para la vida en el planeta.

La Clorofila posee una estructura tetrapirrólica derivada de la Clorina (Porfirina parcialmente reducida), ver Fig 1., caracterizada por contener una larga cadena de enlaces conjugados (18 o más enlaces alternados 𝞼, 𝝿) , que les otorgan a la molécula sus propiedades resonantes y sus particulares espectros de absorción lumínica.

Fig 1. Estructura tetrapirrólica de la Clorina

En el caso de Bchl a, con dos anillos parcialmente reducidos, los enlaces conjugados (18 enlaces alternos 𝞼, 𝝿), ver Fig. 2, generan en la molécula unas frecuencias de exitación LUMO – HOMO particularmente bajas, correspondientes al espectro visible o incluso en el infrarojo cercano. La deslocalización electrónica es responsable de sus propiedades resonantes, convirtiendo al anillo en una verdadera “caja de resonancia molecular”, siendo las frecuencias de exitación electrónica inversamente proporcionales a la longitud de las cadenas conjugadas.

Fig 2. Bacterioclorofila a : Estructura molecular

En adición al macrociclo tetrapirrólico, clorofilas y bacterioclorofilas contienen dentro de sus estructura:

• Un ión Mg²⁺ , coordinado en el centro de la molécula por los nitrógenos pirrólicos, el cual estabiliza la molécula, manteniendo la estructura planar característica de estos compuestos semi-aromáticos. Desde el punto de vista funcional, Mg²⁺ contribuye a los valores de exitación molecular.
• Un quinto anillo (Ciclopentano), ubicado entre los pirroles III y IV (anillo V), limita la función planar del ión Mg²⁺ , otorgándole a la molécula una cierta curvatura. Adicionalmente, contribuye a los valores finales de los coeficientes orbitales moleculares, en consecuencia a la distribución electrónica molecular.
• Radicales funcionales, que contribuyen a la hidrofobicidad molecular (CH₃), al desplazamiento de absorción lumínica por electronegatividad (-CHO y -COOH) y a los valores finales de conjugación y absorción (–CH=CH₂).
• Una cadena de fitol (alcohol diterpénico esterificado en el pirrol IV) hidrofóbico, el cual ancla la clorofila a la membrana, incrementa la solubilidad molecular en ambientes lipídicos, orienta la molécula adecuadamente para favorecer la absorción lumínica. En complejos antena contribuye al posicionamiento intermolecular para garantizar la transferencia energética vía Resonancia de Förster.

En resumen, los espectros de absorción en clorofilas dependen de la acción conjunta de la estructura conjugada del anillo tetrapirrólico, del magnesio coordinado, del ciclopentano, de los radicales asociados y del entorno electromagnético circundante , dando como resultado una “afinación” final del espectro de absorción (exitación energética) característica para cada tipo de molécula. Estos elementos, pero en particular los radicales, se convierten en las “clavijas de afinación” de este maravilloso instrumento de cuerdas, definiendo lo que musicalmente podría equivaler a una afinación bién temperada, ajustada en cada caso a la oferta energética particular presente en cada entorno ecológico, lo que contribuye de manera muy significativa a la diversidad de las especies fotosintéticas y de la vida en el plateta.

LAS CUERDAS VIBRANTES

En 1961, Martin Gouterman propuso un modelo que explicó adecuadamente el espectro de absorción de las porfirinas, basado en la existencia de cuatro orbitales moleculares.

De acuerdo al modelo, las bandas de absorción lumínica dependen de las trancisiones electrónicas entre dos orbitales HOMO y dos LUMO, ver fig 3., donde las energías de transición LUMO-HOMO son afectadas por Mg²⁺ y los radicales funcionales electronegativamente cargados, especialmente -CHO y -COOH.

Fig 3. Modelo de cuatro orbitales moleculares de Gouterman

Las cuatro configuraciones moleculares corresponden a los cuatro orbitales de Gouterman, los círculos azules y rojos representan los coeficientes orbitales atómicos de la función de Schrödinger, de tamaño proporcional a su aporte a los valores finales de los coeficientes de los orbitales moleculares, y el color de los círculos a su fase , 0° o 180°.

Las transiciones HOMO -> LUMO pueden ser directas, bandas Q en el espectro de absorción, ver Fig 3., o cruzadas, banda de SORET, en el azul o UV cercano.

Se debe aclarar que los orbitales LUMO son orbitales degenerados, con idéntico nivel energético, lo que conduce a una sola banda B.

ABSORCIÓN Y EMISIÓN DE ENERGÍA

Cuando un fotón incide sobre uno de los electrones 𝝿 deslocalizados del cromóforo (molécula de clorofila), el electrón absorbe su energía pasando de un estado Ground en singlete S₀ a un estado exitado en singlete S_{1 (V=0)}, ver Fig.4.

Fig 4. Transiciones de energía basadas en el principio de Franck-Condon

La transición energética en el electrón es muy rápida, del orden de unos pocos femtosegundos, de modo que es prácticamente una transición vertical (línea azul, Fig. 4) , pasando de S_{0 (V=0)} hasta algún S₁ inestable por encima de S_{1 (V=0)} (Punto de Franck-Condon).

El entorno nuclear en vecindad al sitio de exitación no responde de manera inmediata a dicha perturbación, requiriendo un tiempo de reorganización reltivamente prolongado, del orden de pico a nanosegundos,siguiendo un decaimiento energético parabólico hasta alcanzar un estado estable S_{1 (V=0)} . (Ley de Hook E= 1/2 kx²).

Las transiciones electrónicas ocurren mucho más rápido que el reacomodamiento de los núcleos atómicos. Por ello, cuando una molécula absorbe o emite un fotón, la distribución electrónica cambia instantáneamente, mientras que las posiciones de los núcleos permanecen prácticamente fijas, requiriendo un tiempo más prolongado de reacomodación a las nuevas condiciones de energía. . Este fenómeno se conoce como Principio de Franck-Condon.

La energía requerida para alcanzar el estado exitado S_{1 (V=0)} se conoce como Energía de Reorganización, y corresponde, entre otros factores, a reacomodamiento de longitudes de enlaces, cambios de ángulos de enlace, cambio en la posición del Mg, orientación de grupos laterales e incluso involucra reorganización de aminoácidos de las proteinas que rodean la la clorofila.

Una vez alcanzado S1 _(V=0) , el electrón puede emitir un fotón en forma de fluorescencia, en este caso la relajación es nuevamente vertical, flecha verde en la Fig. 4, hasta alcanzar un estado ground inestable S_{0 (V2)} .

Por la misma razón de reacomodación, se requiere un tiempo adicional, una energía de reacomodación adicional y una segunda caida parabólica mucho mas lenta desde un segundo punto de Frank-Condon hasta alcanzar finalmente S_{0 (V=0)}.

La diferencia entre las energías de absorción y emisión, o desplazamiento de Stokes (Stokes-Shift), (medida en λ, cm^-1 ), ver Fig.5., corresponde aproximadamente a

Fig 5. Desplazamiento de Stockes

La energía de reorganización es una medida de qué tan fuertemente las transiciones electrónicas de los cromóforos están acopladas al entorno.

Para las moléculas Chla del complejo antena LHII, el valor de Stockes-Shift es de aproximadamente 110 cm^-1 , valor notablemente reducido comparado con Chla en solución, con valores entre 135 – 200 cm^-1.

Debido a que la energía de emisión por fluorescencia es menor a la energía de absorción y que los tiempos de relajación por fluorescencia son mucho más altos que los tiempos de transferencia intermoleculares, se genera una direccionalidad en el flujo de energía cuesta abajo (downhill) a lo largo del complejo antena, desde el punto de absorción hasta el punto de salida en el centro de reacción RC, lo que optimiza de manera significativa la eficiencia cuántica, con valores η ≈95%-99% por la acción combinada de varios factores estructurales y funcionales:

• Los cromóforos (principalmente bacterioclorofilas B800 y B850) están separados por distancias muy cortas (≈ 1–2 nm).
• En el caso de LHII de bacterias púrpura, uno de los casos más estudiados, existe un fuerte acoplamiento electrónico entre las bacterioclorofilas del anillo B850.
• La transferencia de energía ocurre en escalas de picosegundos (10⁻¹² s), mucho más rápido que la fluorescencia (≈ 1 ns).
• La organización supramolecular de LHII, LHI y el centro de reacción crea un gradiente energético que dirige la excitación hacia el centro de reacción

EXITONES FOTOSINTÉTICOS

Un excitón es una cuasipartícula formada por un electrón excitado y el hueco (vacante electrónica) que dicho electrón dejó al ser promovido a un nivel de energía superior. Ambos permanecen unidos por la atracción electrostática (fuerza de Coulomb) y pueden desplazarse conjuntamente a través del material transportando energía, pero sin transportar carga eléctrica neta.

El electrón y el hueco permanecen ligados por atracción electrostática, formando un excitón, bajo la siguiente secuencia:

1. Un cromóforo absorbe un fotón.
2. Un electrón pasa del estado fundamental a un estado excitado.
3. En el orbital de origen queda un hueco con carga efectiva positiva.
4. El electrón y el hueco permanecen ligados por atracción electrostática, formando un excitón.

CARACTERÍSTICAS

• Es un estado excitado de la materia, no una partícula elemental.
• Tiene carga eléctrica neta igual a cero, porque el electrón (−e) y el hueco (+e) se compensan.
• Puede migrar entre moléculas o átomos, transportando energía de excitación.
• Su estabilidad depende de la energía de enlace entre el electrón y el hueco.

TIPOS DE EXITONES

1. Excitón de Frenkel
   • El electrón y el hueco permanecen muy próximos, generalmente en la misma molécula o sitio cristalino.
   • Radio pequeño (≈ 0.5–1 nm).
   • Energía de enlace alta (≈ 0.1–1 eV).
   • Típico de materiales orgánicos, cristales moleculares y pigmentos fotosintéticos.
2. Excitón de Wannier–Mott
   • El electrón y el hueco están más separados.
   • Radio grande (varios nanómetros).
   • Energía de enlace baja (≈ 1–50 meV).
   • Característico de semiconductores como el silicio o el arseniuro de galio.

EXITONES EN LA FOTOSÍNTESIS

En los complejos antena fotosintéticos (como LHII, LHI o los fotosistemas de plantas), la absorción de un fotón por una clorofila o una bacterioclorofila genera un estado excitado que puede describirse como un excitón de Frenkel. La excitación no permanece confinada a una sola molécula, sino que puede deslocalizarse sobre varios cromóforos acoplados y transferirse eficientemente hacia el centro de reacción.

Dependiendo de las distancias

Antes de que la molécula de clorofila (cromóforo) se relaje mediante fluorescencia hasta el estado S₀ , la energía debe ser transferida espacialmente cuesta abajo a lo largo de los cromóforos del complejo antena Singlete-Singlete vía Internal Conversion, IC hasta alcanzar el centro de reacción.

Un cromóforo absorbe un fotón.

Un electrón pasa del estado fundamental a un estado excitado.

En el orbital de origen queda un hueco con carga efectiva positiva.

TRANSFERENCIA DE ENERGÍA ENTRE CROMÓFOROS

aAS

LA LUZ HECHA MÚSICA

Las frecuencias correspondientes a las longitudes de onda indicadas en el espectro de absorción de la Fig 6. pueden calcularse a partir de la relación:

F = C/𝝺

Donde C es la velocidad de la luz y lambda (𝝺) la longitud de onda.

Con propósitos púramente comparativos, y sin pretender con esto unificar bajo un mismo fenómeno físico ondas electromagnéticas y ondas sonoras, es posible determinar las notas y octavas en las cuales se ubicarían los picos de absorción de la bacterioclorofila a (Bchl a), si dichas frecuencias correspondieran a ondas de sonido.

Fig 6. Notas musicales y octavas correspondientes a los picos de frecuencias de absorción de Bchl a .

Octavas 40, 41 y 42 !!!

Se requería un piano con un teclado de algo mas de siete metros de longitud para obtener dichas notas !!!

Este conjunto particular de notas (B, C#, D# y F#) no corresponde a ningún acorde clásico, ni mayor ni menor, si bién pertenecen a la escala de C# mayor, de manera que podrían utilizarse en la composición de piezas musicales en dicho tono, o construir un acorde suspendido para música moderna o Jazz, aunque sería un jazz imposible de escuchar con nuestro oído, dada su altísima frecuencia. Debemos conformarnos con escucharlas con nuestros ojos.

Como ondas electromagnéticas, las frecuencias de la octava 42 corresponden al violeta cercano y azul, mientras que las frecuencias de la octava 40 se ubican en el rojo.

CONCIERTO PARA DOS VIOLINES

Finalmente, aunque el tema merece un blog aparte, el fenómeno de la fotosíntesis implica no solo una transición electrónica de HOMO a LUMO en una molécula de clorofila, sino una liberación del electrón exitado para iniciar la cadena de transporte de electrones, ETC, elemento fundamental del proceso fotosintético.

Esta transición solo es viable en emparejamientos planares especiales de dos moléculas de clorofila que vienen a conformar una única unidad funcional, denominada “Special Pair”, ver Fig 7, la cual se ubica en el Centro de Reacción del aparato fotosintético.

La reducida distancia interplanar permite que se compartan los electrones 𝝿 de los enlaces conjugados de las dos moléculas, lo que modifica sensiblemente la respuesta exitatoria al punto de poderse liberar un electrón a partir de frecuencias exitatorias tan bajas como la banda Q , o incluso, en algunas bacterias del fondo oceánico, en bandas correspondientes al IR cercano.

Fig 7. CHl_a. Par especial.

Gracias a este “Concierto para dos violines”, la luz se hace materia.

La mejor analogía que encuentro para este maravillos fenómeno lo resumo en la siguiente imagen de Miguel Angel, con la cual concluyo el presente blog.

Orlando Rodríguez

M. Sc