bacterioclorofila – Andeantrees

VI. ORBITALES MOLECULARES Y EXITACIÓN ELECTRÓNICA

Antes de abordar el tema de pigmentos fotosintéticos, es conveniente revisar la estructura atómica y molecular del carbono.

La Figura 1 ilustra de manera gráfica la distribución electrónica y los niveles de energía de los orbitales atómicos en el estado Ground y en los estados exitados sp³, sp² y sp.

Estado exitado sp³ : Los cuatro electrones porvenientes de los orbitales 2s y 2p se hibridizan en un nivel equipotente de energía intermedio entre los niveles 2s y 2p, conduciendo a cuatro electrones sp³ separados espacialmente 109,5° formando un tetraedro regular.
Estado sp² : Tres de los cuatro electrones se hibridizan de manera planar, separados 120° entre sí, quedando libre de hibridación el electrón 2p_z cuya distribucion de probabilidad es perpendicular al plano sp³.
Estado sp: , Solo dos electrones se hibridizan y sus distribuciones de probabilidad se ubican sobre el eje x. En este caso, los dos electrones, 2p_y y 2p_z se distribuyen a 90° entre sí en un plano perpendicular al eje x.

Figura 1. Orbitales atómicos Ground y exitados del átomo de carbono.

En los pigmentos fotosintéticos, Enlaces C=C alternan con enlaces C-C , sea de manera lineal (carotenos) o en anillo (clorofilas), formando lo que se denomina enlaces conjugados. Los enlaces C=C corresponden al estado exitado sp² , en el que participan dos electrones: uno de los tres electrones híbridos sp2 y el electrón 2p_z, ver Figura 2. Los dos electrones sp² se alinean sobre un mismo eje, conformando un orbital molecular σ, mientras que los electrones 2p_z se alinean de manera paralela, conformando un orbital molecular π.

Figura 2. Orbitales moleculares para un enlace C-C correspondiente a sp²

Dependiendo del estado de fase, dos tipos de enlaces σ pueden presentarse: Bond, con funciones de onda en fase, y Antibond, con las funciones de onda desfasadas 180° entre sí, ver Fig 3.

Figura 3. Orbitales moleculares σ y σ* , Bond y Antibond, dependiendo de los estados de fase de los electrones participantes..

Orbitales moleculares tipo σ y σ* ocurren también entre orbitales atómicos p_x, ver Fig 4, mientras que p_y y p_z interactuan de manera paralela conformando orbitales moleculares π y π*, ver Fig.5.

Figura 4. Orbitales moleculares σ y σ* entre orbitales atómicos P_x

Figura 5. Orbitales moleculares π y π* entre orbitales atómicos p_y – p_y y p_z-p_z

La figura 6 describe los niveles de energía de los orbitales moleculares correspondientes a los elementos del grupo 2 de la tabla periódica.

Figura 6. Niveles de energía de los Orbitales moleculares para los elementos del grupo 2 de la tabla periódica.

Partiendo de los niveles de orbitales moleculares especificados en la fig.6., se dpuede definir el diagrama orbital molecular (MO Diagram) correspondiente al enlace C=C presente en los enlaces conjugados de los pigmentos fotosintéticos; ver Fig 7.

Figura 7. Diagrama orbital molecular (MO Diagram) para el enlace C=C en estado Ground

HOMO – LUMO

Los términos HOMO / LUMO hacen referencia a los orbitales “Highest Occupied Molecular Orbital” y “Lowest Unoccupied Molecular Orbital”, que, para el caso del enlace C=C especificado en la Fig.7., corresponden a los orbitales moleculares π y π*, respectivamente.

Se mencionó anteriormente que el orbital molecular π es un orbital “Bonding” en el cual las funciones de onda de los electrones que participan están en fase, ver Fig.5., mientras que π* es un enlace “Antibonding” , en desfase de 180°.

Cuando un fotón incide sobre un electrón π con un energía exactamente igual a la diferencia entre los niveles de energía (π* – π), en electrón se exita pasando del nivel π al π* , esto es, de HOMO a LUMO, ver Figura 8.

Figura 8. Diagrama orbital molecular (MO Diagram) para el enlace C=C en estado exitado

Los diagramas propuestos por Richard Feynman describen de una manera elegante la interacción fotón-electron, aplicable a los pigmentos fotosintéticos, ver Fig 9.

Figura 9. Diagrama de Feynman correspondiente a l salto de energía de un electrón π ground (HOMO) a su estado exitado π* (LUMO)

La exitación electrónica HOMO-LUMO de π a π* es el fenómeno natural al cual la vida a travez de la fotosíntesis ha recurrido para aprovechar la energía solar, con el único propósito de mantener su estructura y función orgánica, lo que viene a ser el motor mismo de la vida en nuestro planeta.

ESTADOS TRIPLETE Y SINGLETE

En adición a la energía de exitación inherente al tránsito HOMO-LUMO del electrón (π -> π*) , el momento angular del electron, denotado por S, o Spín, juega igualmente un rol importante en la captura de energía y relajación en los procesos fotosintéticos.

El Spin es un número cuántico inherente a las partículas que conforman el universo. En el caso de los fermiones, a los cuales pertenece el electrón, su valor siempre es S=1/2, y su proyección sobre el eje z, o s_z , puede tomar los valores +1/2 (up ↑) y -1/2 (down ↓).

Matemáticamente,

{\displaystyle S_{z}={\frac {\hbar }{2}}\sigma _{z}={\frac {\hbar }{2}}{\begin{bmatrix}1&0\\0&-1\end{bmatrix}}}

Los dos eigenvalues de S_z, ${\textstyle \pm {\frac {1}{2}}\hbar }$ , corresponden a los siguientes eigenspinors:

{\displaystyle \chi _{+}={\begin{bmatrix}1\\0\end{bmatrix}}=\left\vert {s_{z}{=}{+\textstyle {\frac {1}{2}}}}\right\rangle =|{\uparrow }\rangle =|0\rangle }

{\displaystyle \chi _{-}={\begin{bmatrix}0\\1\end{bmatrix}}=\left\vert {s_{z}{=}{-\textstyle {\frac {1}{2}}}}\right\rangle =|{\downarrow }\rangle =|1\rangle .}

Para un sistema conformado por dos electrones, hay dos estados de importancia en los procesos fotosintéticos:

Estado triplete: Comprende tres estados antisimetricos con spin total S=1

Componentes: m_s=+1 , m_s = 0 , m_s −1, donde

∣T1⟩=∣↑↑⟩

∣T0⟩=1/√2 (∣↑↓⟩+∣↓↑⟩)

∣T−1⟩=∣↓↓⟩

Estado singlete (S = 0): Estado simétrico con spin total S=0 .

Componente único : ms=0, donde

∣S⟩=1/√2(∣↑↓⟩−∣↓↑⟩)

Por regla general, para dos electrones en el mismo sistema, el estado singlete (estado simétrico) suele tener mayor energía que el estado triplete, debido principalemente a que un estado simétrico permite mayor cercanía entre el par de electrones que en estados antisimétricos, lo que aumenta la repulsión coloumbiana.

En la fotosíntesis y otros fenómenos bioquímicos, una e las estrategias de de-exitación se conoce como Inter-System Crossing, ISC. Electrones pueden pasar de estados Singlete de alta energía a estados triplete de menor energía, ver Fig. 10, como un paso intermedio para retorno a GND.

Figura 10. IC – ISC como rutas de De-exitación no radativa.

ENLACES CONJUGADOS

Como se mencionó, cadenas y anillos con alternancia de enlaces simples ( σ) y dobles (σπ) se denominan enlaces conjugados. ver Fig.11. En este tipo de arreglos, los electrones π se deslocalizan, lo que otorga una gran estabilidad a la molécula a mas de ser fenómeno base de sus propiedades resonantes.

La diferencia de energía (π* – π) en los pigmentos fotosintéticos depende de numerosos factores, intramoleculares e intermoleculares. Los enlaces conjugados, como parte de la estructura molecular, definen en buena medida el valor de dicha diferencia .

Figura 11. Estructura molecular de la porfirina, con un anillo conformado por 9 enlaces σπ alternando con 9 enlaces σ.

A mayor número de enlaces conjugados por pigmento menor la distancia energética (π* – π), lo que se traduce, en pigmentos fotosintéticos, a absorber fotones a menores energías, tan bajas como el infrarrojo cercano.

Cada grupo biológico dependiente de la fotosíntesis tiene su entorno característico, con una luminosidad característica, lo que implica que la maquinaria fotosintética debe sintonizarse con la fuente de energía disponible. El ajuste de la diferencia HOMO-LUMO es la herramienta base para dicha sintonización.

No quisiera cerrar esta lectura sin mencionar a un personaje que de una u otra manera entendió la importancia de la luz en el universo.

Me refiero al faraón Akhenaton, uno de los últimos faraones de la dinastía XVIII, quien en medio de un gobierno teocrático politeista se atrevió a implementar, por primera vez en la historia de la humanidad, el monoteismo en su reino. Así, el culto a Ra, el dios sol, se convirtió en el centro de la religión durante su regencia . Esta “herejía”, opuesta al zoológico de dioses defendidos por los sacerdotes de la época, marcó el principio del fín de su dinastía, quedando sin embargo “grabado en piedra” para la posteridad su aporte al reconocimiento del papel de la energía electromagnética, entiendase Ra, sol, luz o fotón, en la vida y evolución de nuestro planeta.

Obviamente, tras Akhenaton vinieron aportes menos religiosos y más científicos, dentro de los que cabe resaltar los aportes de J.C. Maxwell, Max Plank , Albert Einstein y Richard Feynman, entre otros, pero eso debería ser tema para otras lecturas.

VII. SOBRE VIOLINES Y CLOROFILAS

Una molécula de clorofila es el más pequeño y preciso “violín” diseñado por la naturaleza.

Su función resonante es equivalente a la de un instrumento musical de cuatro cuerdas, incluyendo en su estructura una “caja de resonancia”, cuatro “cuerdas vibrantes” y un conjunto variado de “clavijas de afinación”.

3,500 millones de años en investigación y desarrollo (R&D) en nanotecnología dieron como resultado la pieza molecular resonante más eficiente y de mayor trascendencia para la vida en el planeta.

La Clorofila posee una estructura tetrapirrólica derivada de la Clorina (Porfirina parcialmente reducida), ver Fig 1., caracterizada por contener una larga cadena de enlaces conjugados (18 o más enlaces 𝞼, 𝝿) , que les otorgan a la molécula sus propiedades resonantes y sus particulares espectros de absorción lumínica.

Fig 1. Estructura tetrapirrólica de la Clorina

En el caso de Bchl a, con dos anillos parcialmente reducidos, los enlaces conjugados (18 enlaces alternos 𝞼, 𝝿), ver Fig. 2, generan en la molécula unas frecuencias de exitación LUMO – HOMO particularmente bajas, correspondientes al espectro visible o incluso en el infrarojo cercano. La deslocalización electrónica es responsable de sus propiedades resonantes, convirtiendo al anillo en una verdadera “caja de resonancia molecular”, siendo las frecuencias de exitación electrónica inversamente proporcionales a la longitud de las cadenas conjugadas.

Fig 2. Bacterioclorofila a : Estructura molecular

En adición al macrociclo tetrapirrólico, clorofilas y bacterioclorofilas contienen dentro de sus estructura:

Un ión Mg²⁺ , coordinado en el centro de la molécula por los nitrógenos pirrólicos, el cual estabiliza la molécula, manteniendo la estructura planar característica de estos compuestos semi-aromáticos. Desde el punto de vista funcional, Mg²⁺ contribuye a los valores de exitación molecular.
Un quinto anillo (Ciclopentano), ubicado entre los pirroles III y IV (anillo V), limita la función planar del ión Mg²⁺ , otorgándole a la molécula una cierta curvatura. Adicionalmente, contribuye a los valores finales de los coeficientes orbitales moleculares, en consecuencia a la distribución electrónica molecular.
Radicales funcionales, que contribuyen a la hidrofobicidad molecular (CH₃), al desplazamiento de absorción lumínica por electronegatividad (-CHO y -COOH) y a los valores finales de conjugación y absorción (–CH=CH₂).
Una cadena de fitol (alcohol diterpénico esterificado en el pirrol IV) hidrofóbico, el cual ancla la clorofila a la membrana, incrementa la solubilidad molecular en ambientes lipídicos, orienta la molécula adecuadamente para favorecer la absorción lumínica. En complejos antena contribuye al posicionamiento intermolecular para garantizar la transferencia energética vía Resonancia de Förster.

En resumen, los espectros de absorción en clorofilas dependen de la acción conjunta de la estructura conjugada del anillo tetrapirrólico, del magnesio coordinado, del ciclopentano, de los radicales asociados, e incluso del entorno electromagnético circundante , dando como resultado una “afinación” final del espectro de absorción (exitación energética) característica para cada tipo de molécula. Estos elementos, pero en particular los radicales, se convierten en las “clavijas de afinación” de este maravilloso instrumento de cuerdas, definiendo lo que musicalmente podría equivaler a una afinación bién temperada, ajustada en cada caso a la oferta energética particular presente en cada entorno ecológico, lo que contribuye de manera muy significativa a la diversidad de las especies fotosintéticas y de la vida en el plateta.

LAS CUERDAS VIBRANTES

En 1961, Martin Gouterman propuso un modelo que explicó adecuadamente el espectro de absorción de las porfirinas, basado en la existencia de cuatro orbitales moleculares.

De acuerdo al modelo, las bandas de absorción lumínica dependen de las trancisiones electrónicas entre dos orbitales HOMO y dos LUMO, ver fig 3., donde las energías de transición LUMO-HOMO son afectadas por Mg²⁺ y los radicales funcionales electronegativamente cargados, especialmente -CHO y -COOH.

Fig 3. Modelo de cuatro orbitales moleculares de Gouterman

Las cuatro configuraciones moleculares corresponden a los cuatro orbitales de Gouterman, los círculos azules y rojos representan los coeficientes orbitales atómicos, calculados a partir de la función de Schrödinger, de tamaño proporcional a su aporte a los valores finales de loscoeficientes de los orbitales moleculares, y el color de los círculos asu fase , 0° o 180°.

Las transiciones HOMO -> LUMO pueden ser directas, bandas Q en el espectro de absorción, ver Fig 3., o cruzadas, banda de SORET, en el azul o UV cercano.

De manera que los cuatro orbitales de Gouterman vienen a ser los equivalentes de las cuerdas vibrantes de nuestro pequeño instrumento musical.

Se debe aclarar que los orbitales LUMO son orbitales degenerados, con idéntico nivel energético, lo que conduce a una sola banda B.

LA LUZ HECHA MÚSICA

Las frecuencias correspondientes a las longitudes de onda indicadas en el espectro de absorción de la Fig 3. pueden calcularse a partir de la relación:

F = C/𝝺

Donde C es la velocidad de la luz y lambda (𝝺) la longitud de onda.

Con propósitos púramente comparativos, y sin pretender con esto unificar bajo un mismo fenómeno físico ondas electromagnéticas y ondas sonoras, es posible determinar las notas y octavas en las cuales se ubicarían los picos de absorción de la bacterioclorofila a (Bchl a), si dichas frecuencias correspondieran a ondas de sonido.

Fig 3. Notas musicales y octavas correspondientes a los picos de frecuencias de absorción de Bchl a .

Octavas 40, 41 y 42 !!!

Se requería un piano con un teclado de algo mas de siete metros de longitud para obtener dichas notas !!!

Este conjunto particular de notas (B, C#, D# y F#) no corresponde a ningún acorde clásico, ni mayor ni menor, si bién pertenecen a la escala de C# mayor, de manera que podrían utilizarse en la composición de piezas musicales en dicho tono, o construir un acorde suspendido para música moderna o Jazz, aunque sería un jazz imposible de escuchar con nuestro oído, dada su altísima frecuencia. Debemos conformarnos con escucharlas con nuestros ojos.

Como ondas electromagnéticas, las frecuencias de la octava 42 corresponden al violeta cercano y azul, mientras que las frecuencias de la octava 40 se ubican en el rojo.

CONCIERTO PARA DOS VIOLINES

Finalmente, aunque el tema merece un blog aparte, el fenómeno de la fotosíntesis implica no solo una transición electrónica de HOMO a LUMO en una molécula de clorofila, sino una liberación del electrón exitado para iniciar la cadena de transporte de electrones, ETC, elemento fundamental del proceso fotosintético.

Esta transición solo es viable en emparejamientos planares especiales de dos moléculas de clorofila que vienen a conformar una única unidad funcional, denominada “Special Pair”, ver Fig 4, la cual se ubica en el Centro de Reacción del aparato fotosintético.

La reducida distancia interplanar permite que se compartan los electrones 𝝿 de los enlaces conjugados de las dos moléculas, lo que modifica sensiblemente la respuesta exitatoria al punto de poderse liberar un electrón a partir de frecuencias exitatorias tan bajas como la banda Q , o incluso, en algunas bacterias del fondo oceánico, en bandas correspondientes al IR cercano.

Fig 4. CHl_a. Par especial.

Gracias a este “Concierto para dos violines”, la luz se hace materia.

La mejor analogía que encuentro para este maravillos fenómeno lo resumo en la siguiente imagen de Miguel Angel, con la cual concluyo el presente blog.

Orlando Rodríguez

M. Sc