Orlando Rodriguez

XI. FOTOSÍNTESIS EN BACTERIAS VERDES DEL AZUFRE (GSB)

Las bacterias verdes del azufre son un grupo bacteriano Gram (-) fotolitoautótrofo metabólicamente especialista, pertenenecen a la clase Chlorobia, Phyllum Bacteroidotas, caracterizadas por ser anaerobias estrictas .

Propias de ambientes anóxicos en fondos de lagos con alto contenido de azufre, utilizan H₂S y en menor medida tiosulfatos y S^o elemental como donores de electrones, carecen del ciclo reductor de Calvin-Benson, en reemplazo fijan CO₂ mediante el ciclo reverso del ácido tricarboxílico.

Su aparato fotosintético contiene complejos antena altamente eficientes denominados clorosomas, los cuales les permiten prosperar a bajísimas intensidades de luz, siendo de hecho el grupo fotosintetizador con menores requerimientos de energía lumínica reportado a la fecha.

Este grupo bacteriano utiliza el centro de reacción RC para producir reductantes fuertes, ATP y NADPH, mediante la oxidacion de los compuestos del azufre anteriormente mencionados.

Para activar la cadena de transporte de electrones, RC contiene como cofactor prostético un par de bacterioclorofilas BChl_a exitable a 840 nm, que les permite pasar de un estado GND un estado exitado P840*, ver Fig. 1.

Figura 1. Potenciales REDOX en la cadena ETC de las bacterias verdes del azufre.

P840 es indispensable para:

Recepción de energía lumínica proveniente de los complejos antena
Separación de cargas
Transferencia de electrones a clusters de proteinas-ferrodoxinas Fe–S, a niveles de energía mucho menores (mas negativos) que los requeridos por las quinonas de bacterias púrpura, lo que permite reducir directamente NAD⁺.

ETC transfiere la energía desde el par BChl_a exitado hacia FeS_A/B, y finalmente a ferrodoxinas Fd citoplasmáticas altamente reductoras, (514-584 mV) , lo que proporciona potenciales suficientes para reducir NADP ⁺ vía ferrodoxina/NADP⁺ oxidoreductasa, lo que habilita las cadenas memtabólicas responsables de la fijación de carbono.

En cuanto a la síntesis de ATP, a la fecha no hay claridad sobre la ruta responsable de generación de la PMF requerida para la activación de ATP synthase.

En primer lugar, en la cadena de transporte de electrones no participan de manera directa quinonas, y solo menaquinona MK7 está presente en lo que prodría definirse como pool de quinonas.

Por otro lado, a pesar de que GSB contiene genes codificantes de Cyt b y Rieske Fe/S (PetB y PetC respectivamente), no ha sido descrito a la fecha genoma codificador de Cyt c₁ y Cyt f , de manera que una ruta cíclica equivalente a la vía Cyt bc1 de bacterias púrpura no ha sido demostrada para GSB. El rol de Cyt b y Rieske Fe/S en el complejo es sujeto de investigación.

De manera alterna, es posible que la acción combinada de ferredoxina como agente reductor de MK7 y NADP deshidrogenasa como fuente de protones, ver Fig.2., permita generar MKOH, de modo que la translocación de protones en una etapa oxidativa subsiguiente de MKOH -> MK7 para síntesis de ATP pueda ocurrir . La reducción de MK7 puede tambien provenir de FeS o la fuente de electrones del sistema. Independiente del agente reductor, no ha sido posible caracterizar complejos oxidantes de MKOH que soporten la teoría, así que la ruta de generación de PMF y retorno de electrones al sistema en alguna vía alterna a Cytc1-Cyt C soluble también está por aclararse. En la Fig 2., las líneas punteadas representan rutas probables no demostradas.

Figura 2. Diagrama de flujo de las probables rutas fotosintéticas en GSB, incluyendo consumo de NADPH para síntesis de ATP. Líneas punteadas indican rutas no demostradas.

Para complementar el tema, la Fig 3 describe la ruta de síntesis de NADPH en bacterias púrpura mediante el consumo de ATP.

Figura 3. Diagrama de flujo de la síntesis de NADPH a partir de consumo de ATP en bacterias ´púrpura

En resumen, mientras que en bacterias púrpura, debido a su naturaleza débilmente reductora, se hace necesario “invertir” parte del ATP producido para sintetizar NADPH, en GSB, dada su naturaleza fuertemente reductora pero débilmente oxidante, una fracción de NADPH es la que se debe utilizar durante la síntesis de ATP.

Puesto que la incorporación de carbono a partir de CO2 depende de la disponibilidad tanto de NADPH como de ATP en las rutas reductoras (Ciclo de Calvin-Benson y TCA Reverso, entre otros) , y puesto que parte de estos agentes debe ser direccionado hacia la síntesis de los mismos, los aparatos fotosintéticos de Bacterias púrpura y GSB tienen en común una eficiencia limitada. La situación en bacterias púrpura y GSB recuerda la paradoja de la serpiente, quien para sobrevivir, requiere alimentarse de sí misma.

Figura 4. Paradoja de la serpiente

Hace unos 2,000 millones de años, en un proceso de endosimbiosis bioquímica, dos grupos bacterianos, con rutas bioquímicas similares a las mencionadas, fusionaron de alguna manera sus maquinarias fotosintéticas dando origen a un único complejo fuertemente oxidante, fuertemente reductor, lo que por un lado eliminó la necesidad de consumo de productos reductores para síntesis de sí mismos, y por otro lado habilitó la utilización de H2O como una nueva e ilimitada fuente de electrones.

Las consecuencias de dicha convergencia evolutiva marcaron un punto de inflexión en la vida en el planeta, pero esto será tema para las próximas lecturas.

Finalmente, y para cerrar la lectura, la figura 5 desribe de manera resumida el aparato fotosintético en GSB.

Figura 5. Aparato fotosintético en bacterias verdes del azufre

FOSFORILACIÓN OXIDATIVA

La “Fosforilación oxidativa” corresponde al proceso de captura de energía por parte de los organismos con respiración celular aerobia, incluyendo eucariotas (plantas, animales, hongos y protistas) y procariotas (bacterias y arqueas aerobias).

El término “Fosforilación oxidativa” resume de la mejor manera su función: “Fosforilación”, como objetivo, pues se trata de una maquinaria orientada a ACUMULAR ENERGÍA representada por radicales en ATP, y por otro lado “Oxidativa”, como requisito, pues la maquinaria opera mediante la oxidación (o extración de energía) de las coenzimas NADH y FDH₂ procendentes del ciclo del Ácido Tricarboxílico (TCA) .

TCA a su vez opera como un intermediario en el tránsito de energía entre moléculas ricas en energía (carbohidratos y ácidos grasos) y la maquinaria fosforilativa.

PROCESO

La glucosa, donador principal de energía a la maquinaria fosforilativa, ingresa a la célula por dos vías:

1. A favor de gradiente (Difusión Facilitada) , sin requerirse ATP en el proceso, mediante transportadores de glucosa (GLUT).

2. En contra de gradiente (Trasporte Activo Secundario) mediante transportadores SGLT (Sodium-Glucose Linked Transporter), aprovechando las bombas Na⁺/K⁺ .

La familia de transportadores GLUT comprende 14 proteinas 12-transmembrana, GLUT1 a GLUT14, agrupadas en tres clases, todas con las terminales N y C expuestas al citoplasma.

El transportador GLUT4, en particular, es regulado por la insulina, cuya presencia en el torrente sanguineo inicia un proceso de transducción de señal que al completarse permite que GLUT-4 (almacenado en vesículas libres) se incorpore a la membrana celular para cumplir su función de transporte de glucosa hacia el citosol.

La regulación de glucosa por la insulina se sale de los objetivos de la presente lectura, pero definitivamente justifica un lectura aparte.

En el citosol, por la ruta de la glicólisis, cada molécula de glucosa es convertida en dos moléculas de Piruvato, las cuales ingresan a la mitocondria, también mediante difusión facilitada, con la participación de una proteína especializada presente en la membrana interna mitocondrial denominada MPC (Mitochondrial Pyruvate Carrier).

Finalmente, al interior de la mitocondria, el Piruvato cede su radical Acetil a la Coenzima A (CoA) mediante la enzima Piruvato-deshidrogenasa, lo que permite generar Acetil-Coenzima A (ACoA), molécula que activa el ciclo del ácido tricarboxílico o ciclo de Krebs. ACoA también es generado por radicales acil provenientes de la Beta-Oxidación de ácidos grasos, los cuales ingresan a la mitocondria en forma de Acil-Carnitina.

ACoA incorpora los dos carbonos del radical acil al oxaloacetato para regenerar citrato, lo que de paso define el nombre alterno del TCA (Ciclo del ácido cítrico).

TCA existe con el propósito fundamental de abastecer de combustible a la cadena fosforilativa en forma de FADH2 y NADH. Por cada molécula de glucosa se producen seis moléculas de NADH, dos de FADH₂ y dos moléculas de GTP.

La maquinaria responsable de la fosforilación oxidativa (activada por NADH y FADH₂) comprende cuatro complejos bioquímicos, numerados I a IV, los cuales tienen como función en conjunto generar un gradiente protónico entre la matriz y el espacio intermembrana de la mitocondria. Este gradiente a su vez alimenta la ATP Synthasa, lo que permite acumular energía en forma de ATP, de manera similar a como lo hacen los complejos fotofosforilativos en los organismos fotosintetizadores y a la fosforilación quimiosmótica propia de algunas bacterias y arqueas anaerobias (E. coli, desulfovibrio y arqueas metanógenas).

COMPELEJO I: NADH-UBIQUINONA OXIDOREDUCTASA

Encargado de la captura de energía almacenada en NADH, bombea cuatro iones H⁺ por cada molécula de NADH que ingresa al complejo. En el bombeo iónico participan numerosas moléculas de agua precisamente dispuestas al interior de las subunidades proteicas transmembrana PD y PP. (subunidades Distal y proximal transmembrana respectivamente), si bién su participación y manera de acción no está bién entendida.

El bombeo de protones contra gradiente es habilitado mediante una cadena de transporte de electrones (ETC) en el sentido NADH -> Ferredoxinas -> Ubiquinona , culminando con la reducción de la Ubiquinona y exportación de la misma en forma de Ubiquinol al pool de quinonas.

COMPLEJO II: SUCCINATO-UBIQUINONA OXIDOREDUCTASA

Es el único de los cuatro complejos que no realiza transporte de protones desde la matriz hacia el espacio intermembrana. De igual manera, único complejo intimamente Ligado al TCA, concretamente en la etapa de oxidación de Succinato a Fumarato, reduciendo FAD a FADH2, lo que activa una cadena de transporte de electrones en el sentido FADH2 -> Ferrredoxinas -> Heme -> Ubiquinona, las cuales finalmente son exportadas al pool de quinonas en su forma reducida.

COMPLEJO III: CITOCROMO bc1

Aceptor de las quinonas reducidas exportadas por los complejos I y II, captura los electrones del ubiquinol liberando 2 H⁺ por molécula los cuales se exportan al espacio intermembrana contribuyendo al gradente protónico (PMF).

Citocromo bc₁ , al igual que b6f en los complejos fotosintéticos, enruta el primer electrón producto de la oxidación de la molécula de ubiquinol hacia una cadena de transporte de electrones compuesta por dos hemes B_L -> B_H para en el sitio Q_i reducir parcialmente una molécula oxidada UQ²⁺ -> UQ⁺ . El segundo electrón es enrutado hacia el complejo Rieske proximal al espacio intermembrana, de allí a Cyt c1 y finalmente al cyt c soluble que se mueve hacia el complejo IV. El proceso reductor se repite para reducir completamente la ubiquinona parcialmente reducida UQ⁺ -> UQ²⁺ permitiendo regenerar en el pool de quinonas el primer ubiquinol extraído.

COMPLEJO IV: CITOCROMO C OXIDASA

Responsable del destino final de los electrones producto de las cadenas ETC de la maquinaria fosforilativa, produce agua a partir de O₂ y H⁺ presentes en la matriz mitocondrial.

El complejo IV contribuye al PMF por dos vías: Por un lado consumiendo H⁺ en la matriz mitocondrial, y por otro lado transportando activamente H⁺ de la matriz hacia el espacio intermembrana, proceso mediado por su propia cadena ETC .

El complejo IV contiene dos centros de cobre:

Centro CuA: Contiene dos iones de cobre, siendo responsable de recibir los electrones provenientes de CytC, para luego transferirlos al centro catalítico CuB del complejo.
Centro CuB: Contiene un ión de cobre, que junto con un Heme a₃ recibe los electrones de CuA para reducir completamente O2 a H₂O evitando de paso que los electrones libres formen especies reactivas de oxígeno.

ATP SYNTHASE

Aunque técnicamente no forma parte del aparato fosforilativo, este complejo es el encargado de aprovechar el gradiente protónico para sintetizar ATP a partir de ADP, propósito único de la fosforilación oxidativa.

ATP Sintasa es una verdadera máquina ensambladora rotativa de tres tiempos: Admisión -> Compresión -> Expulsión, con sus centros activos separados 120° entre sí, utiliza para la rotación el gradiente protónico H⁺ generado por el aparato fosforilativo.

En algunas bacterias marinas anaerobias halófilas, propias de ambientes muy alcalinos, donde H⁺ no puede operar, ATP Sintasa utiliza de manera alternativa Na⁺ para generar la rotación requerida para la síntesis de ATP.

Angiospermas: Ciclo de vida

Aunque está suficientemente documentado el ciclo de vida de las Angiospermas, no es fácil encontrar diagramas lo suficientemente claros y autocontenidos, de manera que incluyo uno que espero cumpla las condiciones mencionadas.

Como se puede apreciar en la figura, en las angiospermas el grano de polen o microgametofito se compone de solo dos células con sus correspondientes nucleos espermáticos, lo que contrasta con las gimnospermas, en las cuales el microgametofito desarrolla cuatro células: Dos células protálicas vestigiales, resultado de la evolución a partir de antepasados con gametofitos masculinos más complejos, mas una célula generativa y una célula formadora del tubo polínico, estas dos últimas procedentes de la división mitótica de la célula anteridial.

Retornando a las angiospermas, mientras un nucleo fecunda el óvulo, dando lugar a un embrión diploide, el segundo nucleo fecunda la célula polar binucleada para generar el endospermo triploide 3N.

La doble fertilización, la simplificación del grano de polen a solo dos células, y la generacción de un endospermo triploide son considerados los principales diferenciadores entre Angiospermas y Gimnospermas.

La estrategia de contar con un endospermo 3N tiene varias implicaciones :

MAYOR RESERVA NUTRICIONAL: Contar con una dosis extra de genes se traduce en una mayor capacidad biosintética de recursos nutricionales.
BALANCE GENÓMICO DIFERENCIAL MADRE/PADRE: Puesto que 2/3 del genoma del endospermo provienen de la madre (nucleos polares), hay un mayor control materno sobre el uso de los recursos nutricionales consumidos por el embrión. (ver “Teoría del Conflicto Parental” más adelante).
OPTIMIZACIÓN DE RECURSOS: La doble fecundación garantiza que el endospermo solo se forme si hay fecundación previa del óvulo, de modo que no se desperdicien recursos formando tejido nutritivo innecesario (ahorro en energía y en recursos).
EFICIENCIA Y SINCRONIZACIÓN: Contar con un endospermo que pueda desarrollarse de manera independiente al desarrollo del embrión permite que la disponibilidad de recursos nutricionales se ajuste a los requerimientos nutricionales del embrión.

TEORÍA DEL CONFLICTO PARENTAL

La “Teoría del Conflicto Parental” , o “Teoría del Conflicto genómico“, fué propuesta por David Haig y Mark Westoby en 1989 tratando de explicar los justificantes de un endospermo triploide con alelos madre/padre diferenciales 2:1.

Como idea central, la teoría expone que existe un “conflicto de intereses” entre los genes de la madre y los del padre respecto a los recursos requeridos para el desarrollo de los embriones.

Desde el punto de vista de los intereses maternos, y puesto que las semillas pueden provenir de distintos padres, distribuir equitativamente los recursos asegura la supervivencia del mayor número de progenie. Al fín y al cabo, todas las semillas portan sus genes.

El control materno limita en buena medida los intereses paternos, que consisten en asegurar la mayor cantidad de recursos para su descendencia, a costa de recursos para la demás progenie.

Otras dos teorías han sido propuestas para explicar el diferencial genómico.A continuación se presentan de manera simplificada, pues exceden los propósitos de la presente lectura:

TEORÍA DE COADAPTACIÓN MATERNO-FILIAL

Propuesta por Wolf y Hager, 2006, Wolf y Hager, 2009; Wolf, 2013, aplicable no solo a plantas, resalta la idea de coadaptación (más que conflicto entre intereses genéticos madre-hijo, ver teoría de Haig, 1990´s) , lo que resulta en coevolución y sincronía adaptativa de mutuo beneficio madre-embrión.

TEORÍA DEL ANTAGONISMO SEXUAL

Day y Bonduriansky, 2004; Bonduriansky, 2007.

De acuerdo a la teoría, existen genes que afectan de manera diferencial el éxito reproductivo de machos y hembras, conduciendo a que una misma variante genética puede beneficiar a un sexo y perjudicar al otro.

Esto genera un antagonismo sexual y una tensión evolutiva entre las adaptaciones masculinas y femeninas.

BIBLIOGRAFIA RECOMENDADA

Day T, Bonduriansky R. Intralocus sexual conflict can drive the evolution of genomic imprinting. 2004. Genetics 167: 1537–1546.

Haig D, Westoby M. Parent-Specific Gene Expression and the Triploid Endosperm. Am. Nat. 1989. Vol. 134. pp. 147-155.

Wolf J, Hager R. A Maternal–Offspring Coadaptation Theory for the Evolution of Genomic Imprinting. PLoS Biology. 2006. Vol 4 Issue 12 e380

Observaciones preeliminares sobre el comportamiento de la Marea barométrica en Subachoque (Cundinamarca, Colombia)

Al igual que las mareas oceánicas presentan ciclos semidiurnos, esto es, ciclos que se repiten cada doce horas, definidos por las atracciones combinadas del sol y la luna sobre las aguas oceánicas, la atmósfera presenta igualmente ciclos semidiurnos, si bien sus causas no estan totalmente entendidas, aunque parece influir en gran medida la absorción UV por parte de la capa de Ozono.

Le Blanck (2011) comparó los ciclos de mareas barométricas correspondientes a tres localidades diferentes:

1. Panjim (Goa) 15 ° N 74 ° E: Estación tropical en la costa occidental de la India.

2. Malé (Islas Maldivas) 4 ° N 74 ° E: Estación ecuatorial.

3. Jersey (Islas del Canal) 49 ° N 2 ° O: Estación de latitud media en el Canal de la Mancha.

Como se puede apreciar en la Fig 1., las horas de picos de marea barométrica son coincidentes para las tres localidades, si bien los delta de presión son mucho mas marcados en las regiones tropicales que en las regiones subtropicales, superando los 3 mB de diferencia entre picos altos y bajos en regiones ecuatoriales y tropicales, y algo cercano a 0,8 mB en regiones subtropicales.

Figura 1. Ciclos de mareas atmosféricas medidos en tres localidades, Ecuatorial, tropical subtropical.. Fuente: Le Blanck, 2011.

Para los tres casos, los mínimos diarios ocurren hacia las 3:30 AM y 3:30 PM, respectivamente, mientras que los máximos se presentan hacia las 11:00 AM y 11:00 PM, siendo importante resaltar que el pico alto de medio día es mayor que el pico alto de la tarde.

En la Reserva Biológica Pass&Flora, localizada en el municipio de Subachoque, Cundinamarca, Colombia, coordenadas 4.946137, -74.173708 , se cuenta con un sensor de Presion Barométrica instalado a 3,5 mt de altura sobre el nivel de suelo al interior de un robledal, enviando información en tiempo real a la nube cada 10 minutos.

La Fig 2. presenta las mediciones de presión atmosférica para la semana del 2-9 de octubre 2025.

La coordena X corresponde a las mediciones, que , como se mencionó, son colectadas cada 10 minutos, y la coordenada Y la presión en milibares (o HPa).

En la esquina superior de la figura se resumen los valores promedio, tanto de momento de picos, con precisión de minuto, así como de los valores promedio de presión correspondientes a dichos picos, precisión +/- 1 hPa, resolución 0,1 hPa.

Figura 2. Mareas de presion barométrica, correspondientes a la semana del 2-9 de octubre, 2025,en la reserva Pass&Flora.

Los resultados son coherentes con los datos presentados por Le Blanck para localidades ecuatoriales, con deltas de presión entre picos cercanos a 3 hPa. De igual manera, los momentos de picos en la marea barométrica son coherentes con los presentados por Le Blanck.

Por tratarse de una localidad a 2,750 MSNM, extiende o generaliza aún más el comportamiento esperado, dada la ubicación de la localidad ecuatorial con la que se puede hacer comparación directa (Malé, Islas Maldivas), con restricciones de comparación dado que malé se encuentra a nivel del mar, más teniendo en cuenta que Le Blanck solo presenta información de variación en presión, y no presión medida, por lo cual no es posible realizar comparaciones mas a profundidad entre Malé y Subachoque.

Finalmente, aunque la información analizada corresponde a datos de tan solo una semana, vale la pena resaltar la consistencia de resultados medidos en los picos día a día, calculada como la desviación standard de la muestra. Particularmente estable la presion del pico alto de la mañana, con un valor de desviación estandard = 0,29, lo que genera un valor poblacional entre 740,08 -741,2 con el 95% de confianza.

Figura 3. Picos promedio de presión en la marea barométrica y estadísticas de distribución de la muestra medida.

Bibliografía citada

“Diurnal pressure variation: The atmospheric tide”. Frank Le Blancq. Jersey Meteorological Department, Weather (2011)

VI. ORBITALES MOLECULARES Y EXITACIÓN ELECTRÓNICA

Antes de abordar el tema de pigmentos fotosintéticos, es conveniente revisar la estructura atómica y molecular del carbono.

La Figura 1 ilustra de manera gráfica la distribución electrónica y los niveles de energía de los orbitales atómicos en el estado Ground y en los estados exitados sp³, sp² y sp.

Estado exitado sp³ : Los cuatro electrones porvenientes de los orbitales 2s y 2p se hibridizan en un nivel equipotente de energía intermedio entre los niveles 2s y 2p, conduciendo a cuatro electrones sp³ separados espacialmente 109,5° formando un tetraedro regular.
Estado sp² : Tres de los cuatro electrones se hibridizan de manera planar, separados 120° entre sí, quedando libre de hibridación el electrón 2p_z cuya distribucion de probabilidad es perpendicular al plano sp³.
Estado sp: , Solo dos electrones se hibridizan y sus distribuciones de probabilidad se ubican sobre el eje x. En este caso, los dos electrones, 2p_y y 2p_z se distribuyen a 90° entre sí en un plano perpendicular al eje x.

Figura 1. Orbitales atómicos Ground y exitados del átomo de carbono.

En los pigmentos fotosintéticos, Enlaces C=C alternan con enlaces C-C , sea de manera lineal (carotenos) o en anillo (clorofilas), formando lo que se denomina enlaces conjugados. Los enlaces C=C corresponden al estado exitado sp² , en el que participan dos electrones: uno de los tres electrones híbridos sp2 y el electrón 2p_z, ver Figura 2. Los dos electrones sp² se alinean sobre un mismo eje, conformando un orbital molecular σ, mientras que los electrones 2p_z se alinean de manera paralela, conformando un orbital molecular π.

Figura 2. Orbitales moleculares para un enlace C-C correspondiente a sp²

Dependiendo del estado de fase, dos tipos de enlaces σ pueden presentarse: Bond, con funciones de onda en fase, y Antibond, con las funciones de onda desfasadas 180° entre sí, ver Fig 3.

Figura 3. Orbitales moleculares σ y σ* , Bond y Antibond, dependiendo de los estados de fase de los electrones participantes..

Orbitales moleculares tipo σ y σ* ocurren también entre orbitales atómicos p_x, ver Fig 4, mientras que p_y y p_z interactuan de manera paralela conformando orbitales moleculares π y π*, ver Fig.5.

Figura 4. Orbitales moleculares σ y σ* entre orbitales atómicos P_x

Figura 5. Orbitales moleculares π y π* entre orbitales atómicos p_y – p_y y p_z-p_z

La figura 6 describe los niveles de energía de los orbitales moleculares correspondientes a los elementos del grupo 2 de la tabla periódica.

Figura 6. Niveles de energía de los Orbitales moleculares para los elementos del grupo 2 de la tabla periódica.

Partiendo de los niveles de orbitales moleculares especificados en la fig.6., se dpuede definir el diagrama orbital molecular (MO Diagram) correspondiente al enlace C=C presente en los enlaces conjugados de los pigmentos fotosintéticos; ver Fig 7.

Figura 7. Diagrama orbital molecular (MO Diagram) para el enlace C=C en estado Ground

HOMO – LUMO

Los términos HOMO / LUMO hacen referencia a los orbitales “Highest Occupied Molecular Orbital” y “Lowest Unoccupied Molecular Orbital”, que, para el caso del enlace C=C especificado en la Fig.7., corresponden a los orbitales moleculares π y π*, respectivamente.

Se mencionó anteriormente que el orbital molecular π es un orbital “Bonding” en el cual las funciones de onda de los electrones que participan están en fase, ver Fig.5., mientras que π* es un enlace “Antibonding” , en desfase de 180°.

Cuando un fotón incide sobre un electrón π con un energía exactamente igual a la diferencia entre los niveles de energía (π* – π), en electrón se exita pasando del nivel π al π* , esto es, de HOMO a LUMO, ver Figura 8.

Figura 8. Diagrama orbital molecular (MO Diagram) para el enlace C=C en estado exitado

Los diagramas propuestos por Richard Feynman describen de una manera elegante la interacción fotón-electron, aplicable a los pigmentos fotosintéticos, ver Fig 9.

Figura 9. Diagrama de Feynman correspondiente a l salto de energía de un electrón π ground (HOMO) a su estado exitado π* (LUMO)

La exitación electrónica HOMO-LUMO de π a π* es el fenómeno natural al cual la vida a travez de la fotosíntesis ha recurrido para aprovechar la energía solar, con el único propósito de mantener su estructura y función orgánica, lo que viene a ser el motor mismo de la vida en nuestro planeta.

ESTADOS TRIPLETE Y SINGLETE

En adición a la energía de exitación inherente al tránsito HOMO-LUMO del electrón (π -> π*) , el momento angular del electron, denotado por S, o Spín, juega igualmente un rol importante en la captura de energía y relajación en los procesos fotosintéticos.

El Spin es un número cuántico inherente a las partículas que conforman el universo. En el caso de los fermiones, a los cuales pertenece el electrón, su valor siempre es S=1/2, y su proyección sobre el eje z, o s_z , puede tomar los valores +1/2 (up ↑) y -1/2 (down ↓).

Matemáticamente,

{\displaystyle S_{z}={\frac {\hbar }{2}}\sigma _{z}={\frac {\hbar }{2}}{\begin{bmatrix}1&0\\0&-1\end{bmatrix}}}

Los dos eigenvalues de S_z, ${\textstyle \pm {\frac {1}{2}}\hbar }$ , corresponden a los siguientes eigenspinors:

{\displaystyle \chi _{+}={\begin{bmatrix}1\\0\end{bmatrix}}=\left\vert {s_{z}{=}{+\textstyle {\frac {1}{2}}}}\right\rangle =|{\uparrow }\rangle =|0\rangle }

{\displaystyle \chi _{-}={\begin{bmatrix}0\\1\end{bmatrix}}=\left\vert {s_{z}{=}{-\textstyle {\frac {1}{2}}}}\right\rangle =|{\downarrow }\rangle =|1\rangle .}

Para un sistema conformado por dos electrones, hay dos estados de importancia en los procesos fotosintéticos:

Estado triplete: Comprende tres estados antisimetricos con spin total S=1

Componentes: m_s=+1 , m_s = 0 , m_s −1, donde

∣T1⟩=∣↑↑⟩

∣T0⟩=1/√2 (∣↑↓⟩+∣↓↑⟩)

∣T−1⟩=∣↓↓⟩

Estado singlete (S = 0): Estado simétrico con spin total S=0 .

Componente único : ms=0, donde

∣S⟩=1/√2(∣↑↓⟩−∣↓↑⟩)

Por regla general, para dos electrones en el mismo sistema, el estado singlete (estado simétrico) suele tener mayor energía que el estado triplete, debido principalemente a que un estado simétrico permite mayor cercanía entre el par de electrones que en estados antisimétricos, lo que aumenta la repulsión coloumbiana.

En la fotosíntesis y otros fenómenos bioquímicos, una e las estrategias de de-exitación se conoce como Inter-System Crossing, ISC. Electrones pueden pasar de estados Singlete de alta energía a estados triplete de menor energía, ver Fig. 10, como un paso intermedio para retorno a GND.

Figura 10. IC – ISC como rutas de De-exitación no radativa.

ENLACES CONJUGADOS

Como se mencionó, cadenas y anillos con alternancia de enlaces simples ( σ) y dobles (σπ) se denominan enlaces conjugados. ver Fig.11. En este tipo de arreglos, los electrones π se deslocalizan, lo que otorga una gran estabilidad a la molécula a mas de ser fenómeno base de sus propiedades resonantes.

La diferencia de energía (π* – π) en los pigmentos fotosintéticos depende de numerosos factores, intramoleculares e intermoleculares. Los enlaces conjugados, como parte de la estructura molecular, definen en buena medida el valor de dicha diferencia .

Figura 11. Estructura molecular de la porfirina, con un anillo conformado por 9 enlaces σπ alternando con 9 enlaces σ.

A mayor número de enlaces conjugados por pigmento menor la distancia energética (π* – π), lo que se traduce, en pigmentos fotosintéticos, a absorber fotones a menores energías, tan bajas como el infrarrojo cercano.

Cada grupo biológico dependiente de la fotosíntesis tiene su entorno característico, con una luminosidad característica, lo que implica que la maquinaria fotosintética debe sintonizarse con la fuente de energía disponible. El ajuste de la diferencia HOMO-LUMO es la herramienta base para dicha sintonización.

No quisiera cerrar esta lectura sin mencionar a un personaje que de una u otra manera entendió la importancia de la luz en el universo.

Me refiero al faraón Akhenaton, uno de los últimos faraones de la dinastía XVIII, quien en medio de un gobierno teocrático politeista se atrevió a implementar, por primera vez en la historia de la humanidad, el monoteismo en su reino. Así, el culto a Ra, el dios sol, se convirtió en el centro de la religión durante su regencia . Esta “herejía”, opuesta al zoológico de dioses defendidos por los sacerdotes de la época, marcó el principio del fín de su dinastía, quedando sin embargo “grabado en piedra” para la posteridad su aporte al reconocimiento del papel de la energía electromagnética, entiendase Ra, sol, luz o fotón, en la vida y evolución de nuestro planeta.

Obviamente, tras Akhenaton vinieron aportes menos religiosos y más científicos, dentro de los que cabe resaltar los aportes de J.C. Maxwell, Max Plank , Albert Einstein y Richard Feynman, entre otros, pero eso debería ser tema para otras lecturas.